Ievads
Turpmāk izklāstītajā procedūrā aprakstīta benzilspirta oksidēšana benzaldehīdā ar augstu iznākumu, kā oksidētāju izmantojot ūdens slāpekļskābi. Ir labi zināmas arī citas benzilspirta oksidēšanas metodes, tostarp metodes, kurās izmanto hlorhromātus, persulfātu vai aktivētu mangāna dioksīdu. Šī metode ir izdevīga ar to, ka tā dod augstu iznākumu, vienlaikus izmantojot salīdzinoši vienkāršas iekārtas un parastākus, viegli iegūstamus reaģentus nekā citas.
Aprīkojums un stikla trauki.
- Kolba ar apaļu dibenu, 250 ml;
- Sālīta ledus vanna (-10 °C);
- Pasteira pipete un/vai pilināmā piltuve, 100 ml (pēc izvēles);
- Atdalīšanas piltuve 250 ml;
- Retorta statīvs un skava aparātu nostiprināšanai;
- Magnētiskais maisītājs (pēc izvēles);
- 100 ml (x2) un 200 ml (x2) mērglāze;
- Mērcilindrs 100 ml;
- Laboratorijas svari (piemēroti no 1 g līdz 100 g).
Reaģenti.
- 50 g 90 % slāpekļskābes (blīvums 1,48 g/ml);
- 66 g (610 mmol) benzilspirta;
- 30 g nātrija bikarbonāta (NaHCO3);
- 50 g nātrija sulfāta (NaSO4);
- 30 g nātrija hlorīda (NaCl);
- 2 l destilēta ūdens.
Procedūra
50 g (714 mmol) 90 % slāpekļskābes (blīvums 1,48 g/ml) ievietoja 250 ml apaļdibena kolbā. Slāpekļskābi atdzesēja sālītā ledus vannā (-10 °C) un kolbā ar Pastēra pipeti pievienoja pāris ml benzilspirta (tehniskā vai labāka kvalitātes).
Kolbu manuāli pagrieza ar rokām, lai samaisītu reaģentus, un tika novērota tūlītēja krāsas maiņa no gaiši dzeltenas uz spilgti dzelteni zaļu. Pievienojot vairāk benzilspirta, atdalījās augšējais slānis, un tā krāsa pakāpeniski kļuva intensīvi zili zaļa. Tika novērota arī brūnu slāpekļa oksīda tvaiku izdalīšanās. Starp pievienošanas reizēm gaisā jau bija jūtams klasiskais mandeļu ekstrakta aromāts.
. Pēc katras nākamās benzilspirta pievienošanas, maisījumu maisot, krāsa izzuda un kļuva pienaini dzeltena, bet pēc tam, kad maisījumam ļāva reaģēt, zilā krāsa atgriezās; krāsas maiņu izmantoja, lai sekotu reakcijai, un katra benzilspirta pievienošana notika pēc tam, kad augšējais slānis bija atguvis neparasto krāsojumu. Arzināmām grūtībām man izdevās panākt, lai caur tumši zaļo maisījumu caurietu pietiekami daudz gaismas, lai to varētu nofotografēt.
. Pēc katras nākamās benzilspirta pievienošanas, maisījumu maisot, krāsa izzuda un kļuva pienaini dzeltena, bet pēc tam, kad maisījumam ļāva reaģēt, zilā krāsa atgriezās; krāsas maiņu izmantoja, lai sekotu reakcijai, un katra benzilspirta pievienošana notika pēc tam, kad augšējais slānis bija atguvis neparasto krāsojumu. Arzināmām grūtībām man izdevās panākt, lai caur tumši zaļo maisījumu caurietu pietiekami daudz gaismas, lai to varētu nofotografēt.
Aptuveni 4 stundu laikā tika pievienoti 66 g (610 mmol) benzilspirta. Lai gan eksperimenta sākumā temperatūras regulēšanai tika izmantota ledus sāls vanna, reakcijai turpinoties un samazinoties slāpekļskābes koncentrācijai, reakcija ievērojami palēninās, un pietiek aptuveni pēdējo trešdaļu reakcijas veikt istabas temperatūrā. Lai izvairītos no sintēzes produkta piesārņojuma ar benzilspirtu, benzilspirta pievienošana tika pārtraukta, kad zilganzaļā krāsa neatgriezās vismaz pilnā apjomā pēc tam, kad reakcijas maisījumam tika ļauts nostāvēties 30 minūtes.
Pēc tam, kad reakcijas maisījumu atstāja nostāvēties uz nakti (iesaku maisīt visu nakti, ja tas ir iespējams) hermētiskā traukā, divu slāņu maisījumu iepildīja dalāmajā piltuvē (250 ml) un atdalīja apakšējo ūdens slāni. Augšējo slāni divas reizes mazgāja ar piesātinātu nātrija bikarbonāta šķīdumu, pēc tam ar destilētu ūdeni un beigās daļēji nosusināja ar piesātināta nātrija hlorīda šķīdumu. Bāli zaļais augšējais slānis, kā arī ūdens slānis pēc pirmās pievienošanas nātrija bikarbonāta šķīdumam uzreiz kļuva sarkanīgi oranžs, lai gan ar katru nākamo mazgāšanu ūdens slāņa krāsa ir ievērojami mazāka. Sāls šķīduma skalošana bija bezkrāsaina, lai gan benzaldehīda slānis joprojām ir izteikti iekrāsots.
Neapstrādātu benzaldehīdu, caurspīdīgu sarkanīgi oranžsarkanu šķidrumu, iepildīja iepriekš nosvērtā traukā ar nelielu daudzumu bezūdens nātrija sulfāta (NaSO4), un reģistrēja 55,3 g. Ja pieņem, ka benzaldehīds ir tīrs, tad tas atbilstu 85 % iznākumam (netīrs)! Pēc ilgākas uzglabāšanas virs nātrija sulfāta krāsa faktiski kļuva zeltaini dzeltena, lai gan tas nav attēlots.
Diskusija
GC-MS analīze parādīja hromatogrammu, kurā bija 3 galvenie pīķi. Lielākais pīķis, benzaldehīds, tika izmērīts 92 % no pīķa laukuma, un papildu pīķis ar benzilspirta atlikumu veidoja vēl 3 %. Šīs sintēzes galīgais iznākums tīra benzaldehīda veidā bija aptuveni 79 %. Šo sintēzi var viegli palielināt. Pirms šīs vielas izmantošanas turpmākajās sintēzēs es stingri iesaku izmantot vakuumdestilāciju.
Benzaldehīda vakuumdestilācija
Secinājumi
Ņemot vērā ierobežoto aprīkojumu un telpu, šo sintēzi, lai gan tā noritēja bez būtiskiem aizķeršanās vai šķēršļiem, iespējams, varētu uzlabot dažos veidos. Piemēram, magnētiskā maisīšana un piltuve gandrīz noteikti būtu labāka nekā karājas virs reakcijas maisījuma un to virpuļo ar rokām. Ja iespējams, izmantojiet arī laboratorijas klases reaģentus, lai palielinātu iznākumu un samazinātu blakusproduktu daudzumu.
Benzilspirta oksidēšana līdz benzaldehīdam, ko katalizē skābe DMSO šķīd umā
Ievads
Šeit attēlotā metode rāda, kā no benzilspirta sintezēt diezgan tīru benzaldehīdu ar gandrīz kvantitatīvu iznākumu. Jāuzsver, ka, salīdzinot ar iepriekš minēto metodi, šim paņēmienam nav vajadzīga kontrolēta slāpekļskābe un zema temperatūra. Abas metodes veic aptuveni vienādu laiku. Tomēr, izmantojot HBr/DMSO metodi, iegūst augstākas tīrības pakāpes benzaldehīdu.
Aprīkojums un stikla trauki.
- 20 L sērijveida ķīmiskais reaktors, kas aprīkots ar augšējo maisītāju, spiediena izlīdzināšanas piltuvi un apvalku;
- dzesētājs;
- Plastmasas vai stikla piltuve;
- mērglāzes 5L x4;
- spaiņi 10 L x2;
- Vakuuma sūknis;
- Rotācijas iztvaicētājs;
Reaģenti.
- Dimetilsulfoksīds (DMSO) 9 L;
- benzilspirts 1 L;
- Ūdenūdens bromskābe (HBr) 48% 1 kg (671,1 ml);
- Sāls šķīdums 9 L (piesātināts NaCl aq šķīdums);
- Ekstrakcijai piemērots šķīdinātājs (ēteris, etilacetāts, toluols, DCM utt.) 2-3 L;
Benzilalkohola oksidēšana līdz benzaldehīdam, ko katalizē skābe DMSO
.
.
Uzmanību: Benzaldehīds ir viegli uzliesmojoša viela. Tā tvaiki ir sprādzienbīstami. Destilāciju veiciet drošos apstākļos, izmantojot individuālos aizsardzības līdzekļus.
1. 20 l porciju reaktors ir aprīkots ar maisītāju un apvalku ar sildīšanas funkciju. Reaktorā ielej 9 L DMSO. Pēc tam ielej 1 L benzilspirta. Ieslēdz maisītāju.
2. Reaktoru uzkarsē. Uzmanīgi, nemainīgi maisot, pievieno 1 kg 48 % ūdens bromskābes (HBr).
3. Pievieno 1 kg 48 % ūdens bromskābes (HBr). Tad reakcijas maisījumu ar sildīšanas apvalku uzkarsē līdz 100 °C. Reakcijas maisījumu šādā temperatūrā maisa 4 h.
4. Pēc brīža reakcijas maisījumu ar žaketes palīdzību atdzesē līdz istabas temperatūrai. Pievieno 9 l sāls šķīduma (piesātināts NaCl aq šķīdums), nemitīgi maisot.
5 . Pievieno sālījumu. Pēc tam, pastāvīgi maisot, reaktorā ielej 2-3 L piemērota šķīdinātāja (ēteris, etilacetāts, toluols, DCM u. c.) ekstrakcijai.
6. Pēc tam reaktorā ielej 2-3 L šķīdinātāja. Maisītāju izslēdz. Slāņus atdala. Ieteicams ekstrakcijas procedūru veikt 2 reizes. Otro ekstrakciju var veikt ar ½ šķīdinātāja tilpuma.
7. Ekst rakciju var veikt ar ½ šķīdinātāja tilpuma. Atdalīto ekstraktu (benzaldehīds ir izšķīdināts šķīdinātājā) destilē rotācijas iztvaicētājā. Izmantojot vakuumu, ekstraktu pārnes uz rotācijas iztvaicētāju. Šķīdinātāju destilē maksimālajā 60 °C temperatūrā. Šo temperatūru nav ieteicams pārsniegt neatkarīgi no vakuuma pakāpes. Benzaldehīda tvaiki rada sprādziena risku. Ja vakuums ir augsts, temperatūru var pazemināt.
8. Pēc destilācijas procedūras iztvaicēšanas kolbā iegūst pieņemamas tīrības benzaldehīdu ~ 900 g (95 %). Benzaldehīdu var papildus attīrīt ar nātrija bisulfīta aq šķīduma skalošanu.
Last edited:
